Knjižnica je bila ustanovljena leta 1774 z odlokom cesarice Marije Terezije ter je bila leta 1791 formalno potrjena od dvorne študijske komisije kot javna Licejska knjižnica. Po ukinitvi ljubljanskega liceja leta 1850, je knjižnica postala Študijska knjižnica za Kranjsko. Leta 1919 se je knjižnica preimenovala v Državno študijsko knjižnico, dve leti kasneje pa v Državno biblioteko. Na temelju zakona o univerzah in splošne univerzitetne odredbe je knjižnica leta 1938 postala Univerzitetna biblioteka v Ljubljani.
Z uredbo Narodne vlade Slovenije (Uradni list Slovenskega Narodno osvobodilnega Sveta in Narodne Vlade Slovenije, št. 46/45) je bila knjižnica dne 13. oktobra 1945 preoblikovana v Narodno in univerzitetno knjižnico v Ljubljani. Leta 1982 je bila z zakonom o knjižničarstvu (Uradni list SRS, št. 27/82 in 42/86) določena za slovensko nacionalno knjižnico.